　研究グループは、環境負荷の少ない方法でC-F結合を切断するため、直径約5μmの水の微小な液滴（マイクロドロプレット）に着目。マイクロドロプレットは表面積が大きく、空気と水の界面で通常とは異なる化学反応場を提供する。今回の研究では、有機フッ素化合物を含む水溶液をエレクトロスプレー技術で霧状にし、C-F結合の切断を試みた。

C-F結合のマイクロドロプレット界面での切断に関する概要［クリックで拡大］出所：名古屋工業大学

　その結果、Csp²-F結合やCsp³-F結合が切断され、フッ化物イオン（F^-）の放出とカルボカチオン（C^＋）中間体の形成を確認した。これらは、水やアルコール、アミンなどの求核剤と反応し、脱フッ素置換体へと変換される。また、スプレー電圧を上げると、表面にプロトン（H^＋）が集まり、C-F結合の切断が促進されることも分かった。

実験機器の概略図［クリックで拡大］出所：名古屋工業大学

　こうした脱フッ素置換反応は、マイクロドロプレット表面に発生する、一電子還元と超酸性化、強電場が連鎖的に作用している。まず、正電圧を印加したニードル先端（陽極）で水の電解酸化が起こり、発生したH^＋が正に帯電した液滴の表面へ集まることで、界面が超酸性状態となる。

　同じ界面上に水酸化物イオン（OH^－）もあり、これが放出した電子がフッ素化芳香族（ArF）に注入され、ラジカルアニオン（ArF・^－）が発生してC-F結合を切断する。分離した芳香族ラジカル（Ar・）は正電荷を帯びたプロトンにより電子を奪われ、数百μ秒以内にカルボカチオン（Ar^＋）へと酸化する。

　Ar^＋は、水滴の表面に滞留したまま水分子やメタノール、アミンなどの求核剤とS_N1型で反応し、Ar-OHやAr-OMe、Ar-NR₂などの脱フッ素置換体へ変換される。

フッ素が切断される反応機構出所：リリース元の企業名や組織名

　ガスクロマトグラフ質量分析（GC-MS）により、4－フルオロアニリンから4－アミノフェノールへの変換を解析したところ、収率は約10％で変換されることが分かった。最終的には、1ミリ秒以内の反応時間で最大12％の変換率を達成した。印加電圧を上げると、H^＋供給と電場強度が相乗的に高まり、C-F結合の切断効率が数十倍に上昇。このことから、電圧は帯電手段だけでなく、界面を超酸性かつ高電場という化学環境とするパラメーターとなることが示唆された。

　今後、マイクロドロプレットの生成効率や複数ノズルの連続使用、反応液循環システム構築などにより、収率向上と実用スケールでの応用が期待される。

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